表面活性剂-水混合物表现出复杂的流变行为，根据它们的浓度和温度，随着相的变化，粘度和模量等参数会发生几个数量级的变化:这一批评严重影响了不同的工业过程。在我们的工作中，研究了商业阴离子表面活性剂十二烷基醚硫酸钠的水混合物在温度(30-60°C)和表面活性剂浓度(20-72%wt)的技术相关范围内的线性流变行为。偏振光显微镜鉴定出胶束、六边形、立方和片层四种不同结构的相，均表现出剪切减薄行为。在相对较窄的温度范围内，立方相流变参数呈现净跳变，表明相变是由温度引起的。本文首次报道了对这种广泛使用的表面活性剂体系流变行为的系统分析，可以为许多工业应用提供基础支持。
表面活性剂是两亲性分子，其特征是疏水尾部和亲水头部，是非常广泛应用的基础，例如家庭和美容护理，日常用品(Baruah等人，2015;哈格里夫斯2007;Yang 2002)、食品(Drakontis and Amin 2020)和制药业，包括开发药物输送系统，如脂质体(Garti et al. 2012;Guo et al. 2010)。
由于其复杂的分子结构，随着水溶液中表面活性剂浓度的增加，体系会发生一系列的相变。详细地说，一旦表面活性剂浓度超过一个临界值，称为临界胶束浓度(通常为10 - 2 mM) (Hait和Moulik 2001;Mahmood and Al-Koofee 2013;Ohlendorf et al. 1986)，表面活性剂分子自组装并形成胶束(球形、棒状或虫状)(Davies et al. 2006;杨2002)。不同类型的胶束对应不同的形态结构和特定的流变特性，即使在高度稀释的胶束溶液中，在虫状结构的情况下也可能具有弱粘弹性(Acharya和Kunieda 2006;Imae et al. 1985;Panmai et al. 1999;Trickett and Eastoe 2008)。随着表面活性剂浓度的增加(通常在20%wt以上)，两亲分子中的不同等级的有序性得以实现。在这些条件下，分子将自己组织成六角形、立方状或层状晶体液体结构(Fontell 1990)，这导致了复杂的物理化学行为(Richtering 2001)。
关于流变性，浓缩的表面活性剂-水溶液，通常被定义为表面活性剂糊状物，表现出凝胶状的行为。在高浓度范围内，观察到的流变行为有很大的不同，粘度和模量的非单调变化达几个数量级。这些变化不仅取决于浓度，还取决于温度(Acharya and Kunieda 2006, Cappelaere et al. 1994, Castaldo et al. 2019, Davies et al. 2006, Ketner and Raghavan, Kumaran et al. 2001, Li et al. 2016, Poulos et al. 2017)。这两个关键参数还影响与流体中诱导的分子顺序相关的其他物理性质。
以前的作品(Johnston et al. 2015;Panoukidou et al. 2019;Rekvig et al. 2003;Skartlien等人(2012)研究了水-表面活性剂体系的相图，包括对流变行为的预测，但由于与实验表征相关的问题，只能在硅中进行。因此，详细了解表面活性剂在不同含水量下的流变行为，特别是在高于室温的温度下的流变行为至关重要(Baruah等人，2016;Pathak和Ojha; kekisheff等人，1989;Luo等人，2012)。
这项工作的主要目标是填补这方面的知识空白，提供一个系统的流变性表征，在文献中没有，最常用的阴离子表面活性剂之一:月桂醚硫酸钠(SLE3S)。SLE3S是洗发水、洗涤剂、牙膏和面霜的主要成分之一，因其乳化和起泡性能以及降低生产成本而被广泛使用。了解这些系统的物理原理在工业加工中起着关键作用，对生产效率也有重要影响。
为了识别与SLE3S浓度相关的水基混合物的不同结构，并获得样品结构的宏观定性信息，本文利用偏振光显微镜(PLM)观察了各相的光学各向异性。然后，在30-60°C的不同温度范围内对每种织构进行系统流变表征，以确定剪切粘度和模量的变化，这是决定配方功能的关键问题(Capaccio等人，2020;Dehghan et al. 2015;Jiang et al. 2009)。特别注意的是立方相，它只存在于一个狭窄的浓度范围内，因此不容易识别。因此，尽管立方相与工业过程中面临的大多数困难有关，但由于邻近相的流变参数(粘度和模量)的急剧增加，立方相的特征往往很差(Lavergne et al. 2011)。
本文提出的方法侧重于工业相关的浓度和温度范围，可以作为一种简单而有效的方法来获得具有复杂相行为的多组分混合物的详细相图。
SLE3S是一种通过十二烷基硫酸钠(SLS)乙氧基化产生的钠盐，其特征是具有三个额外的醚基团的类似结构(Cserháti et al. 2002)。SLE3S的亲水头包括三个醚基团和一个基团，由一个Na+反离子平衡。根据表面活性剂体系的典型行为，SLE3S在水中根据浓度的不同，以不同的形态重排，对应于不同的相。具体而言，在室温(25℃)下，相变定义在以下浓度范围内:胶束(L1)在0.024-28%wt范围内，六边形(H)在31-56%wt范围内，立方(V1)在58-62%wt范围内，片层(Lα)在62-72%wt范围内(Li et al. 2016)。
SLE3S溶液以高浓度糊状从宝洁公司获得(表面活性剂在水中的重量分数为72%，通过真空干燥确定)。用蒸馏水制备不同浓度(20、35、50和60%wt)的样品(每个约5 g)，用分析天平(灵敏度10−4 g)稀释表面活性剂原料膏体。选择的浓度分别落在L1、H、V1和Lα结构域内。使用抹刀仔细混合样品并离心(4000转/分40分钟)以脱气。由于样品粘度高，离心步骤重复一次以上，直到获得无气泡样品。然后将样品在室温下保存过夜，以保证平衡和均匀性。通过交叉偏振镜进行初步目视检查，以检查样品的相位均匀性。
PLM用于检测SLE3S样品的质地，并识别浓度与相应相的相关性。光学装置基于倒置显微镜(蔡司Axiovert 200, 20倍物镜)，配备高灵敏度CCD摄像机(Hamamatsu Orca AG)和电动平台(Marzhauser)，由内部构建的软件控制，用于大样本的自动马赛克扫描(Ferraro et al. 2022)。
不同浓度的微量表面活性剂挤在玻璃显微镜载玻片和盖片之间。通过在两个玻璃表面之间插入双面胶带作为间隔，将样品厚度设置为130 μm。通过显微镜焦点编码器测量表面活性剂膏体的上下玻璃表面的焦点位置来验证样品厚度。两个交叉偏振滤光片沿光路放置在样品的前后。在室温下获取3 × 3马赛克图像，并使用商业图像分析软件(image - pro Plus)粘贴。样品双折射，与SLE3S形态中的有序纹理相关，允许通过简单的视觉比较来识别不同的相位(见图1)。关于该方法的进一步细节，包括这里描述的实验装置的卡通，在以前的工作中报道过(见Capaccio et al. 2020中的图1 D)。
光学实验:在室温下，比较了五种不同浓度的SLE3S，以显示四种不同的相，即胶束(L1)，六方(H)，立方(V1)和片层(Lα)。在图的底部，还给出了表示从一相到另一相转变的临界浓度值(胶束到六边形的临界浓度值为28%，六边形到立方的临界浓度值为58%，立方到片层的临界浓度值为62%)。
流变学测量在不同温度(30、40、50和60°C)下进行，使用应力控制流变仪(Anton Paar物理MCR 301 Instruments) (Tomaiuolo et al. 2016)，配备双间隙测量系统(C-DG26.7-20/T200/S和DG26.7/TI)，用于低粘度(20%wt)的样品，以及锥板测量系统(CP25-1/S- sn72510)，用于高粘度(35、50、60和72%wt)的样品。温度由连接到循环水浴(Lauda)的Peltier冷却器/加热器控制，并在每次测试前在测量值处平衡3分钟。
加载后进行预剪切以均匀样品结构，施加200 1/s的恒定剪切速率()1分钟。对于H, V1和Lα，流动曲线在0.01 - 200 1/s范围内变化(40个数点，采样时间15 s)。重复测量在200至0.01 1/s范围内变化。对于L1，流量曲线变化，从10到2001 /s，反之亦然，以尽量减少与低扭矩流变仪灵敏度相关的噪音。比较上升和下降的测试没有观察到显著差异(滞后)，为简单起见，结果中只报告了0.01 - 2001 /s的数据。
为了确定线性粘弹性范围，进行了应变扫描实验。在固定的角频率(ω = 5 rad/s)下，在0.01-200范围内改变应变，测量存储和损耗模量(G '和G″)。所有试验均在0.01-1 s范围内验证了线性粘弹性。在应变0.1变化频率范围为100-0.1 rad/s的情况下进行频率扫描，测量了16个数据点，L1的范围为10-0.1 rad/s。
为了限制流变性测量过程中由于浓度变化引起的水分蒸发和相变，每次测量T时都要重新加载样品。
为了验证剪切流对相变的影响，在室温下进行了一些初步的流变光学试验。特别地，我们将分析集中在显示最复杂相行为(60%wt)的SLE3S浓度上。使用平行板流变光学装置产生简单的剪切流，在以前的作品中有广泛的描述(Caserta et al. 2004;Caserta等人，2006;Pommella et al. 2012)。简而言之，两块光学玻璃板中的一块通过计算机控制的机动舞台(Ludl)相对于另一块进行平移。包含样品的流动池在光学显微镜(蔡司Axioscope)的视野下。同样在这种情况下，两个偏振滤光片，放置在两个玻璃板的顶部和底部，仔细交叉和固定，以显示样品的双折射。用高速摄像机(Hamamatsu C11440-36u)沿速度梯度方向观察样品。图像采集速率固定为1张/s。
在类似于流变测量(0.01 - 2001 /s)的范围内研究织构演变。在这种情况下，由移动板的速度与板间间隙之比给出，固定为130 μm，类似于静态图像采集(参见“光学设置”部分)。为了量化纹理演变，光强度是通过测量平均灰度(I)来计算的，相对于静止时的图像强度(I0)作为时间的函数进行归一化。
在补充报告的数据(见图S1)中，没有显示出与温度和浓度变化引起的纹理变化相比的纹理变化。由于这个原因，我们认为在这里研究的数值范围内，相对于温度和浓度引起的变化，流动对样品转变的影响可以忽略不计。
所有流变特性在独立制备的不同样品上进行至少两次，从相同的72%批次重复稀释。图表中报告的数据以平均值±平均值的标准误差(SEM)表示。
这项工作的范围是提供SLE3S/H2O体系中所展示的相的系统流变特性，这在文献中还没有。为此目的，在室温下通过PLM进行初步的样品表征，以区分与浓度系统相关的不同相。在温度30-60°C范围内，每一种确定的纹理都具有详细的流变特性。测量浓度和温度对流变性能的影响是支持工业及其工艺的一种创新方式。下一节给出了实验结果。
在图1中，报告了样品在不同浓度下的马赛克扫描图像，因此代表了不同的相。实际上，比较光学性质和图像亮度提供了这里比较的样品相位(L1, H, V1和Lα)的信息。
在72%的样本中，典型的马耳他交叉模式清楚地确定了Lα。通过降低浓度，60%wt的样品看起来几乎完全是黑色的，只有一些孤立的光点例外，与各向同性立方相一致，在质量上看起来已经很硬了。该相的浓度范围很窄，约为58-62%wt。进一步降低SLE3S浓度，H预计是双折射的，因为混浊样品对应50%wt。35%wt的样品表示从六边形相到胶束相的转变:在这种情况下，织构确实显示出不均匀的亮度，亮域被暗区隔开，表明H和L1之间的相平衡，正如大多数相图所报道的那样，不同于L1完全黑色。
在本节中，报告了所研究体系的详细流变特性。流量和频率测试都是使用恒应力流变仪进行的，该流变仪配备了上述几何形状和方案(参见“流变设置”部分)。
在图2中，粘度(η)测量值作为测试中五种浓度(20,35,50,60和72%wt)的函数，对应于四种不同的相(L1, H, V1和Lα)，四种不同的温度(30,40,50和60°C)。与之前文献中报道的室温下的测量结果一致(Castaldo et al. 2019)，所有样品都表现出典型的剪切变薄行为，在本文研究的剪切速率范围内，粘度下降了约4个数量级。特别是，六边形(H, 35和50%wt)和层状(Lα， 72%wt)样品的粘度随着103到1 Pas的函数而降低，在所研究的范围内，随T的变化差异有限。在胶束相(L1, 20%wt)和立方相(V1, 60%wt)的情况下，观察到η对T的依赖性更强。对于L1，在固定剪切速率下(例如。~ 10 1/s)， η增大一个数量级，从0.02到0.12 Pas，温度从30℃升高到60℃。这种不寻常的粘度随温度的增加可能取决于胶束轮廓长度的增加，事实上，已知在高温下胶束会生长成更长的柔性圆柱体(Kalur et al. 2005)。在V1的情况下，在低T值(30℃和40℃)下，η在104 ~ 101 Pas之间变化。在这种情况下，V1相对于H相和Lα相都更粘。相反，在高温度范围内(50 ~ 60℃)，立方相的η值明显降低。考虑固定值(例如1.1 /s)的数据，在30和40℃时，V1相的η约为4∙102 Pas，而在50和60℃时，η约为1.5∙101 Pas。η随T的衰减如此之大，表明发生了相变(Baruah et al. 2015)。
剪切速率和温度(30°c -绿色、40°c -蓝色、50°c -黄色、60°c -橙色)对五种浓度SLE3S(20%、35%、50%、60%和72%wt)粘度的影响。流动曲线用幂律粘度模型拟合(右侧报告了拟合)，以便评估不同温度下每种浓度的流动参数(n和k)。为了更好地研究温度对粘度的影响，将50℃和60℃下的V1流动曲线分为< 1 1/s和> 1 1/s两段
为了更好地研究T如何影响每个相的流变行为，流动曲线采用幂律粘度模型()进行拟合，其中k为一致性因子，n为流动指数。如图2中的图例所示，在所有研究条件下，n < 1，与典型的剪切变薄流体一致，对应于对数图中的线性趋势。在整个观测范围内(10−2 < < 102 1/s)，表面活性剂浓度为20%、35%和72%wt时，数据位于单线上。在L1样品的情况下，在两个拟合参数中都观察到T的变化:特别是k增加(从0.02到0.84 Pas)，而n随温度降低(从- 0.27到- 0.95)，因此粘度从30°C到60°C急剧增加加热。之前观察到，阳离子和阴离子胶束溶液的粘度随温度(Kalur et al. 2005)或pH值(Zhang et al. 2013)的变化也有类似的1个数量级的增加，并将其归因于虫状胶束的生长。可以观察到50%wt时样品的边际波动，也在H相区域:在两个拟合参数中都观察到随T的变化，特别是n从- 0.97增加到- 0.66。在V1相样品(60%wt)的情况下，高T处的η在1 1/s时表现出明显的不连续。因此，将50°C和60°C的流动曲线分成< 1 1/s和> 1 1/s两段，得到幂律接头参数的两个独立值，如图图例所示。由上述观察可知，流动参数k和n仅对V1相是T的阶跃函数，而在相同的T范围内，对其他相变化较小。这一观察结果与在该浓度和温度范围内的预期相变是一致的。
对于立方相，为了更好地研究T对这些流变方面的影响，在额外的温度(20、45和48℃)下测量η。在图3中，η数据(y轴)绘制为(x轴)和T (z轴)的函数。如图所示，η在整个20-45°C范围内变化有限。在48°C时，η开始显著减小(约4倍)，然后在50和60°C时大幅下降1个数量级。
30 ~ 60℃范围内剪切速率(x轴)和温度(z轴)对SLE3S立方相(60%wt)粘度(y轴)的影响
为了估计η-T依赖性，使用了经典的类arrhenius方程(Baruah et al. 2016)()，其中R (J/mol K)是通用气体常数，Ea (J/mol)是活化能。如图4所示，通过绘制图2中k值(即H、V1、Lα和L1)作为1/T的函数得到的线性斜率(虚线)，可以估计Ea。较低的活化能值表明存在稳定的结构(Baruah et al. 2015)， T对η的影响有限。由图可知，H相和Lα相的Ea值较低，分别为~0、7.6和~0 kJ/mol。相反，由于粘度随温度异常增加，L1 (20%wt)的Ea值为负值(~−5.1∙104 kJ/mol)。对于V1 (60%wt)，可以区分出三个不同的区域:两个区域的Ea值较低(1/T的低值和高值分别为9.0和13.0 kJ/mol)，其中η在T范围内变化不大;在中间区域，测得较高的Ea值为~4.6∙102 kJ/mol，表明在45 ~ 50℃范围内存在相变。
对于所研究的每个SLE3S浓度(20,35,50,60和72%wt)，粘度被绘制为温度的反函数，以便获得与相变相关的活化能(Ea)，如果存在的话。Ea由实验数据用Arrhenius定律拟合得到的线性曲线(虚线)斜率估计
进行频率扫描试验，研究了G '和G″作为ω的函数。图5报告了30和60°C下的测量结果，而40和50°C下的频率扫描测试报告在补充材料中。在所检测的温度范围内，G′(三角形向上)总是高于G″(三角形向下)，几乎呈平行趋势，表明表面活性剂糊状具有弱凝胶状行为(Trappe和Weitz 2000)。随着温度的升高，L1、H和Lα的模量都略有增加，而V1的G′和G″从30°C到60°C显著降低，证实了之前观察到的相变。
对于所研究的每个SLE3S浓度(20,35,50,60和72%wt)，弹性(G '， Pa)和粘性(G″，Pa)模量分别是角频率(ω， rad/s)，三角形向上和向下的函数。在30℃和60℃两种不同温度下报告实验数据(左边为绿色符号，右边为橙色符号)。在补充材料中，在40°C和50°C下也报告了相同的测量结果
为了更好地研究模量变化，我们评估了G″和G '之间的比值，即tan(δ)，并将其绘制为所有实验条件下ω的函数(图6 30和60°C时的数据，40和50°C时的补充材料数据)。如图所示，加热对H和Lα的tan(δ)影响不大，而V1的tan(δ)随着温度的升高而显著增加:在60℃时，tan(δ)比30℃时高2.8倍。事实上，对于高温下的立方样品，两个模量之间的差异减小了，尽管G″仍然低于G '。
tan(δ)，计算为G″和G '之间的比值，作为角频率(ω， rad/s)的函数，在30°C和60°C(分别为绿色和橙色圆圈)下，研究了每个SLE3S浓度(20,35,50,60和72%wt)。在补充材料中，在40°C和50°C下也报告了相同的测量结果
上述测量用于确定不同相的流变特性，从而确定水中不同表面活性剂浓度随技术相关温度范围(30-60°C)的变化，从而提供sle3 -水系统的深入表征。在图7中，绘制了在固定(=1 1/s)和固定ω (=1 rad/s)下，所有SLE3S浓度的η和复粘度(η*)数据与整个T范围的关系。在L1、H和Lα区域，η随T的变化有限，而η在V1数据序列中有明显的跳变，如前所述。结果表明，在60%wt、1 1/s和30℃条件下，SLE3S相的η值分别比H相和Lα相高3.5×和20×，而在60℃等高温度条件下，SLE3S相的η值相对于H相和Lα相降低了0.25×和0.54×。
粘度(A)和复粘度(B)随温度变化，随SLE3S浓度的变化:20%wt(三角形向下)，35%wt(三角形向上)，50%wt(圆形)，60%wt(方形)和72%wt(菱形)
在图7中，复粘度η*与η比较(左、右面板)。数据的总体趋势是相同的，除了V1，所有相的两种粘度随T的变化都是有限的。然而，Cox-Mertz叠加规则是无效的，因为η*的观测值明显比η高一个数量级以上。值得注意的是，η*的温度依赖性比η更强。
同样的行为也可以观察到绘制G '， G″和复模量(G*)与参数T的关系，SLE3S浓度(图8)。同样，在这种情况下，观察到表面活性剂膏体流变响应的显着变化。特别是，在低温度下，V1相对于L1、H和Lα相的模量显著增加，但随着该参数的增加而急剧减小:G′从3.6∙105减小到4.2∙103 Pa, G″从2.7∙104减小到4.7∙103 Pa, G*值从2.9∙105减小到5.4∙103 Pa。在同一温度范围内，其他相的模量波动较小。值得注意的是，V1相体系的相变作为T的函数似乎在40-50°C范围内，观察到剪切粘度跳变，而振荡试验似乎表明T转变值略低，在30-40°C范围内可测量。
弹性(A)，粘性(B)和复模量(C)随温度变化，随SLE3S浓度的变化:20%wt(三角形向下)，35%wt(三角形向上)，50%wt(圆形)，60%wt(方形)和72%wt(菱形)
表面活性剂由于其复杂的分子结构，根据其浓度和温度的不同，会发生一系列的相变，影响不同的参数。特别是，对流动特性的详细描述对于工业加工的适当设计是必要的。尽管如此，这样的表征在文献中是不可用的，也不能用于常见工业用途的系统，如本文研究的十二烷基醚硫酸钠(SLE3S)。
本文的目的是填补这一知识空白，提供SLE3S的系统流变特性，并证明流变学可以用于建立这样的相图，作为识别作为浓度和温度函数的相变的合适工具。为了确认相变并识别每个相，流变学在这里得到了PLM的支持，能够将光学各向异性特性与不同的样品纹理联系起来。
在浓度(25-72%wt)和技术相关温度(30-60°C)范围内对十二烷基醚硫酸钠(SLE3S)进行了研究，收集了20个测量点。每个相(胶束相、六边形相、立方相和片层相，分别称为L1、H、V1和Lα)在固定温度下，表现出粘度和复粘度、弹性、粘性和复模量等不同参数的几个数量级的非单调变化。这些结果是通过对系统在稳态和振荡剪切流下的分析得出的。随着温度的升高，与V1相相比，H相和Lα相没有明显的流变变化。事实上，当温度从30°C升高到60°C时，60%wt时SLE3S的流变参数急剧下降，证实了温度引起的结构修饰。
本文提出的方法侧重于工业相关的浓度和温度范围，可以作为一种简单而有效的方法来获得具有复杂相行为的多组分混合物的详细相图，正如文献中部分完成的那样(Chopra et al. 2002;Ilyin et al. 2020;Pasquino et al. 2013)。事实上，这里提出的方法可以系统地应用于微调表征，扩展温度-浓度值的数量，并以任何需要的精度识别相之间的转变值。值得一提的是，由于制备条件的不同，表面活性剂体系会受到多分散性的影响，从而影响与相变相关的特定浓度和温度值。在这方面，增加调查频率的范围以确定交叉点，可以从更深入的分析中受益(Escalante等人，2000;Parker and Fieber 2013;Zou et al. 2015;Zou et al. 2019)，以便量化弛豫时间、流体动力相关长度、持续长度和平均纠缠等参数，以更好地描述每种类型的微观结构。总的来说，表面活性剂水溶液相图的研究可以受益于流变性学和PLM的结合应用，以及其他技术，如电子顺磁共振波谱和小角度x射线散射，以表征每种微观结构。
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临界胶束浓度是研究表面活性剂性能的重要参数，对理解溶液行为有深远影响。